基礎知識
- 量子論の誕生とプランクの量子仮説
量子化学の礎は、マックス・プランクが1900年に提唱したエネルギー量子仮説によって築かれ、これは古典物理学では説明できない黒体放射の問題を解決した。 - シュレーディンガー方程式と波動力学
エルヴィン・シュレーディンガーが1926年に発表した方程式は、電子の振る舞いを波として表現し、現代の量子化学の基盤となった。 - ハートリー–フォック法と電子相関の問題
量子化学計算では、電子の相互作用を考慮する必要があり、近似手法であるハートリー–フォック法がその計算の基礎を提供したが、電子相関を完全には表現できない。 - 分子軌道法と化学結合の理解
ロバート・マリケンらによって発展した分子軌道法は、分子の電子配置を記述し、化学結合の量子力学的な説明を可能にした。 - 計算化学とその発展
量子化学は計算機の発展とともに発展し、第一原理計算や密度汎関数理論（DFT）が化学・材料科学の解析に広く用いられるようになった。
第1章 量子化学とは何か？—古典化学からの転換
化学は本当に完成していたのか？
19世紀末、化学は黄金時代を迎えていた。メンデレーエフの周期表は元素の性質を見事に整理し、化学結合の理論も確立しつつあった。人々は「化学はもう完成した」と信じ、未知の発見はもはやないと考えた。しかし、物理学の世界では不穏な兆しが見え始めていた。ニュートン力学では説明できない現象が次々と現れ、特に黒体放射の問題は科学者たちを困惑させた。この矛盾こそが、新たな時代——量子化学の夜明けを告げるものだった。
黒体放射の謎とプランクの革命
19世紀の終わり、物理学者たちは「黒体放射」と呼ばれる現象に頭を抱えていた。熱せられた物体が放つ光のエネルギー分布を古典理論で計算すると、紫外線領域で無限大のエネルギーが放出されるというありえない結論に至った。これは「紫外線の破綻」として知られる深刻な問題だった。1900年、マックス・プランクは大胆な仮説を提唱した。エネルギーは連続的ではなく、最小単位（量子）でしかやり取りできないというのだ。この発想は物理学に革命をもたらし、後の量子化学の礎となった。
原子はなぜ安定するのか？—ボーアの挑戦
1900年代初頭、ラザフォードの実験によって原子核の存在が明らかになったが、これが新たな謎を生んだ。電子が原子核の周りを回るならば、電磁波を放出し続け、わずかな時間で原子は崩壊してしまうはずだった。この問題に挑んだのがニールス・ボーアである。彼はプランクの量子仮説を応用し、電子は特定のエネルギー準位にのみ存在し、ジャンプするように軌道を移動するというモデルを提唱した。この理論は水素原子のスペクトルを見事に説明し、量子化学への道を開いた。
化学結合はなぜ成立するのか？—新しい化学の幕開け
化学の核心である「原子同士の結びつき」は、古典的な理論では完全には説明できなかった。なぜ特定の原子同士は結合し、別の組み合わせでは結合しないのか？この謎を解く鍵もまた、量子の世界にあった。1920年代、ハイゼンベルクとシュレーディンガーが確立した量子力学を基に、化学結合を電子の波動として理解する試みが始まった。こうして、古典化学の限界を超えた量子化学が誕生し、物質の本質を解き明かす新たな科学が幕を開けたのである。
第2章 プランクからアインシュタインへ—量子論の黎明期
光の正体をめぐる長き戦い
光は波なのか、それとも粒なのか？この問いは17世紀から続く科学界の大論争であった。ホイヘンスは光を波として説明し、ニュートンは粒子説を支持した。19世紀、ヤングの二重スリット実験が波動説を強く支持し、光の正体は「波」として定着した。しかし、20世紀の幕開けとともに、この確信は大きく揺らぐことになる。マックス・プランクの登場によって、光は波でありながら粒としても振る舞うという、驚くべき事実が明らかになりつつあった。
黒体放射の謎と量子の誕生
19世紀末、科学者たちは黒体放射のエネルギー分布を説明しようとしたが、古典物理学ではどうしても破綻してしまった。熱した物体が放つ光のエネルギーは、波動説によれば紫外線領域で無限大になるはずだった。これが「紫外線の破綻」と呼ばれる問題である。1900年、プランクはエネルギーが「連続的に変化する」のではなく、「ある決まった単位（量子）」でしかやり取りできないと考えた。この発想は物理学の常識を覆し、新たな時代の扉を開いた。
アインシュタインの光量子仮説
プランクの量子仮説は革新的だったが、当時の科学者は「単なる数学的なトリック」として受け止めた。しかし、1905年、アルベルト・アインシュタインが驚くべき主張をする。光は「波」ではなく、「粒」（光子）として振る舞うことがあるというのだ。この仮説を証明したのが「光電効果」である。金属に光を当てると電子が飛び出すが、そのエネルギーは光の強さではなく、周波数によって決まることが実験で確認された。この発見は、光の本質に対する新たな理解をもたらした。
量子論の夜明けと物理学の革命
アインシュタインの光量子仮説は当初、多くの科学者から懐疑的に見られた。しかし、1921年に彼がノーベル物理学賞を受賞したことで、その正しさが認められた。やがて、ド・ブロイが物質波の概念を提唱し、光だけでなく電子も波として振る舞うことが示された。この一連の発見は、古典物理学を根底から覆し、量子論の基礎を築いた。こうして、物理学の新時代が始まり、量子化学へとつながる壮大な物語が動き出したのである。
第3章 ボーアの原子模型と水素スペクトルの解明
原子の中で電子はどう動くのか？
19世紀末、科学者たちは原子の構造を解明しようと奮闘していた。1897年、J.J.トムソンが電子を発見し、「プラムプディングモデル」と呼ばれる原子のイメージを提唱した。しかし、1911年、アーネスト・ラザフォードの金箔散乱実験がこのモデルを覆した。彼の実験は、原子の中心に小さくて重い原子核があり、その周りを電子が動いていることを示唆した。しかし、ここで新たな問題が生じた。古典物理学では、電子がエネルギーを失いながら渦を巻いて原子核に落ち込むはずだったのだ。
ボーアの革命的なアイデア
1913年、ニールス・ボーアは大胆な仮説を提唱した。電子は原子核の周りを自由に回れるのではなく、「特定の軌道」にしか存在できないというのだ。この「量子化された軌道」では、電子はエネルギーを失わず安定している。そして、電子が軌道間をジャンプするときのみ、エネルギーが放出または吸収される。この理論は当時としては異例の発想であったが、水素原子のスペクトル（放出する光の波長）を驚くほど正確に説明した。これは、原子の内部構造を理解する上での決定的な一歩となった。
水素スペクトルが示す秘密
科学者たちは長年、水素原子が放つ光のスペクトルに規則性があることを知っていた。1885年、スイスの物理学者ヨハネス・バルマーは、このスペクトルの波長が数学的な規則に従っていることを発見した。しかし、この法則の背後にある物理的な意味は謎のままだった。ボーアの原子模型は、電子が異なる軌道間をジャンプするときに特定のエネルギーの光を放出するため、このスペクトルが生じることを説明した。これは量子論の力を実証する初めての成功例であった。
量子の概念が変えた原子の世界
ボーアの理論は水素原子には見事に適用できたが、多電子原子では誤差が生じた。しかし、このモデルの登場によって、原子が古典物理学の枠組みでは説明できないことが明確になった。そして、物理学者たちはさらに深く原子の世界を探求し、シュレーディンガーの波動力学やハイゼンベルクの行列力学へとつながっていった。ボーアの原子模型は最終的により精密な理論に取って代わられたが、その発想は量子力学の礎を築き、現代科学の根幹を支えるものとなったのである。
第4章 シュレーディンガー方程式と波動力学の確立
粒子は波なのか？—常識を覆す発想
1924年、フランスの物理学者ルイ・ド・ブロイは驚くべき仮説を提唱した。「電子のような粒子も波として振る舞うのではないか？」というのである。これは光が粒子（光子）として振る舞うことがわかった逆の発想だった。彼の理論によれば、電子には「波長」があり、それが軌道の形を決めるという。実際、この波動仮説は後に電子回折実験で証明された。この考え方は、のちにシュレーディンガーが量子力学の新たな方程式を導く大きなヒントとなった。
シュレーディンガーの挑戦—方程式の誕生
1926年、オーストリアの物理学者エルヴィン・シュレーディンガーは、電子を波として扱う数式を完成させた。これは「シュレーディンガー方程式」と呼ばれ、量子力学の基礎となった。彼は水素原子の電子の軌道を「波動関数」という数学的な表現で記述し、原子の安定性を見事に説明した。この理論は、それまでのボーア模型の限界を克服し、より一般的な原子の振る舞いを予測できる強力なツールとなった。ここに、物理学は新たな地平を迎えたのである。
波動関数と確率の世界
シュレーディンガー方程式の解は「波動関数」と呼ばれる。しかし、この波動関数が意味するものをめぐって議論が起こった。当初、シュレーディンガー自身は「電子は波として広がっている」と考えた。しかし、マックス・ボルンは別の解釈を提案した。波動関数の二乗は電子がある場所に存在する確率を表すというのだ。この確率解釈は決定論的な古典物理学とはまったく異なり、ミクロの世界が確率で支配されることを示唆する革命的な概念であった。
量子の世界は奇妙である
波動力学の登場によって、物理学者たちは「電子がどこにあるか確実にはわからない」ことを受け入れざるを得なくなった。これに反発したのがアインシュタインである。彼は「神はサイコロを振らない」と言い、確率的な解釈を批判した。しかし、実験結果はボルンの確率解釈を支持し、シュレーディンガー方程式の正しさが証明された。こうして、量子力学は現代科学の中心的な理論となり、我々の世界の本質を理解する鍵となったのである。